ABSTRAK
Berbagai alternatif visualisasi didemonstrasikan untuk mengevaluasi tren zat perfluoroalkil dan polifluoroalkil (PFAS) di lokasi yang terdampak busa pembentuk film berair (AFFF) di South Dakota, termasuk penggunaan diagram radial, peta batang bertumpuk, dan diagram pai. Tujuan dari studi ini adalah untuk membandingkan dan mengontraskan metode visualisasi yang dapat digunakan untuk karakterisasi lokasi PFAS atau penilaian forensik. Tren konsentrasi air tanah PFAS pertama-tama divisualisasikan berdasarkan sumur di seluruh lokasi dengan konsentrasi asam perfluorosulfonat (PFOS) maksimum ditambah asam perfluorooctanoic (PFOA) di area sumber AFFF. Kemudian analisis tren yang lebih rinci, termasuk potensi transformasi prekursor menjadi asam perfluoroalkil (PFAA), disajikan untuk sebagian kecil lokasi tempat kegiatan pelatihan kebakaran sebelumnya dilakukan. Keuntungan menggunakan seri referensi diagram radial, seperti konsentrasi sumber atau latar belakang maksimum, untuk menggambarkan perubahan di sepanjang jalur aliran dengan lebih baik dibahas. Manfaat dari penyertaan simbol pada peta diagram radial untuk mengilustrasikan di mana PFAS tidak terdeteksi atau melebihi kriteria pembersihan lokasi, khususnya dalam mendukung penggambaran gumpalan PFAS, ditunjukkan. Diagram radial dan peta batang bertumpuk digunakan untuk mengilustrasikan proporsi relatif perfluoroalkil sulfonat dan karboksilat dalam air tanah, yang dapat membantu mengidentifikasi kontribusi relatif produk AFFF yang berasal dari proses produksi fluorinasi elektrokimia versus telomerisasi. Manfaat penggunaan rasio PFAS tertentu pada sumbu diagram radial untuk mendukung penilaian gabungan transformasi prekursor dan produksi PFAA di sepanjang jalur aliran ditunjukkan. Peta batang bertumpuk terbukti memiliki keuntungan signifikan dibandingkan diagram lingkaran untuk analisis forensik PFAS.

1 Pendahuluan
Zat perfluoroalkil dan polifluoroalkil (PFAS) tersebar luas di lingkungan, dan beberapa PFAS resistan terhadap degradasi dan beracun pada konsentrasi yang sangat rendah. PFAS yang diatur karena toksisitasnya di air tanah dan air minum biasanya merupakan bagian dari konstituen dalam kelas asam perfluoroalkil (PFAA). PFAA dapat dibagi lagi menjadi dua kelompok: perfluoroalkil karboksilat ( karboksilat ) dan perfluoroalkil sulfonat ( sulfonat ). Prekursor adalah spesies induk PFAS yang dapat terurai secara hayati, terutama dalam kondisi aerobik di air tanah, menjadi PFAA, yang membandel karena kekuatan ikatan karbon-fluorin.

Badan Perlindungan Lingkungan AS (USEPA; 2024) baru-baru ini memperkenalkan kadar kontaminan maksimum (MCL) baru termasuk PFAA berikut, yang biasanya terdapat di lokasi yang terkena dampak AFFF: perfluorooctane sulfonate (PFOS) pada 0,004 μg/L, perfluorohexane sulfonate (PFHxS) pada 0,010 μg/L, perfluorooctanoate (PFOA) pada 0,004 μg/L, dan perfluorononanoate (PFNA) pada 0,010 μg/L. MCL yang rendah ini menimbulkan tantangan bagi remediasi lokasi karena konsentrasi PFAS dalam air tanah sering kali lebih tinggi dari kriteria ini.

USEPA juga memasukkan perfluorobutana sulfonat (PFBS) dalam perhitungan indeks bahaya ketika setidaknya satu dari dua PFAS lainnya hadir dalam “campuran” di lokasi yang terkena dampak AFFF: PFHxS dan PFNA. EPA juga memasukkan asam dimer heksafluoropropilena oksida, atau HFPO-DA (dalam kelas Gen-X) dalam perhitungan indeks bahaya ini, dan dengan MCL terpisah sebesar 0,010 μg/L; namun, berdasarkan pengalaman kami, mayoritas lokasi yang terkena dampak AFFF tidak memiliki HFPO-DA, sehingga senyawa ini tidak dipertimbangkan lebih lanjut dalam penelitian ini.

Jika PFBS hadir dalam campuran dengan PFHxS dan/atau PFNA, maka konsentrasi air berbasis kesehatan (HBWC) yang digunakan untuk PFBS dalam perhitungan indeks bahaya adalah 2 μg/L, yang merupakan orde besaran lebih tinggi daripada MCL PFAA rantai panjang. Bahkan ketika PFBS hadir dalam campuran, konsentrasinya sering kali di bawah HBWC, dan PFHxS dan/atau PFNA dalam gumpalan cenderung melampaui kriteria MCL rendah masing-masing. Oleh karena itu, PFBS biasanya bukan merupakan penggerak regulasi dibandingkan dengan spesies rantai panjang yang diatur.

Busa pembentuk film berair (AFFF) yang mengandung PFAS telah digunakan untuk mendukung kegiatan pemadaman kebakaran di lokasi bandara militer dan sipil sejak akhir tahun 1960-an (Yan et al. 2024 ). Ada dua jenis proses yang digunakan untuk memproduksi produk AFFF: fluorinasi elektrokimia (ECF) dan telomerisasi. Masing-masing proses manufaktur ini menggunakan berbagai jenis bahan dalam formulasi AFFF, sehingga menghasilkan sidik jari PFAS yang sangat berbeda dalam air tanah yang terkena dampak AFFF.

Dampak terhadap air tanah yang terkait dengan AFFF berbasis ECF, yang hampir secara eksklusif digunakan oleh 3 M (Yan et al. 2024 ), biasanya mencakup konsentrasi sulfonat yang lebih tinggi, seperti PFOS dan PFHxS, dan konsentrasi PFBS yang lebih rendah. Dampak dari jenis produk AFFF ini juga dapat mencakup prekursor sekunder seperti perfluoroalkane sulfonamides (FASAs), termasuk perfluorooctane sulfonamide (FOSA), yang dapat terurai secara biologis menjadi PFOS, dan perfluorohexane sulfonamide (FHxSA), yang dapat terurai secara biologis menjadi PFHxS.

Yan et al. ( 2024 ) menunjukkan bahwa dampak AFFF berbasis telomerisasi terhadap air tanah mencakup prekursor seperti n :2 fluorotelomer sulfonat (misalnya, 6:2 FtS, 8:2 FtS, dan/atau 4:2 FtS). Masing-masing sulfonat fluorotelomer ini akan terdegradasi menjadi karboksilat yang memiliki atom karbon n , n  − 1, dan n  − 2. Misalnya, 6:2 FtS umumnya ditemukan pada konsentrasi yang relatif tinggi di lokasi yang terkena dampak AFFF, dan ini dapat terurai secara hayati menjadi perfluorobutanoat (PFBA), perfluoropentanoat (PFPeA), dan perfluoroheksanoat (PFHxA), yang masing-masing mengandung 4, 5, dan 6 atom karbon.

Carey dkk. ( 2022 ) dan Molé dkk. ( 2024 ) menyajikan analisis statistik konsentrasi air tanah maksimum di 96 lokasi yang terkena dampak AFFF yang mencakup PFOS, PFHxS, PFBS, PFOA, dan PFNA. Analisis ini menentukan bahwa dua sulfonat dengan MCL (PFOS dan PFHxS) biasanya memiliki konsentrasi yang lebih tinggi daripada dua karboksilat dengan MCL (misalnya, PFOA dan PFNA). PFNA juga terbukti biasanya memiliki konsentrasi air tanah di lokasi yang terkena dampak AFFF yang setidaknya satu orde besaran lebih rendah daripada PFOA.

Sejumlah lokasi yang terkena dampak PFAS sudah atau akan segera mencapai fase investigasi perbaikan (atau yang setara). Analisis laboratorium PFAS dalam sampel air tanah dan tanah akan mencakup hasil hingga 40 PFAS (yaitu, prekursor dan PFAA) saat analisis dilakukan menggunakan Metode EPA 1633. Banyaknya analit yang terkait dengan setiap sampel tanah dan air tanah menimbulkan tantangan besar untuk analisis data, dan untuk mengomunikasikan hasil karakterisasi lokasi kepada audiens nonteknis.

Teknik visualisasi dapat digunakan untuk mendukung upaya karakterisasi situs PFAS ini, termasuk penilaian:

• Penggambaran zona sumber dan gumpalan air tanah;
• Biotransformasi prekursor menjadi PFAA yang sesuai sepanjang jalur aliran;
• Penggambaran zona redoks (misalnya aerobik, anaerobik sedang, dan anaerobik kuat) untuk mendukung analisis biotransformasi prekursor;
• Hasil uji total prekursor yang dapat dioksidasi (TOP) sepanjang jalur aliran untuk menentukan potensi maksimum peningkatan PFAA karena transformasi prekursor di masa mendatang;
• Perubahan temporal akibat remediasi atau transportasi gumpalan yang tidak stabil;
• Diferensiasi sumber dan analisis forensik kontribusi dari beberapa situs ke gumpalan yang bercampur; dan,
• Perbandingan visual tingkat latar belakang PFAS di berbagai sumur pemantauan lokasi.

Bantuan visual yang mampu mengilustrasikan distribusi spasial dan/atau temporal dari beberapa spesies PFAS pada peta tunggal sangat berguna, mengingat kebutuhan untuk menilai tren intra-sumur dan inter-sumur untuk PFAS di area sumber dan dalam gumpalan gradien ke bawah. Carey dkk. ( 1996 , 1999 , 2003 ) menunjukkan beberapa contoh studi kasus tentang bagaimana diagram radial dapat digunakan untuk mendukung aplikasi analog untuk pelarut terklorinasi dan hidrokarbon minyak bumi. Diagram radial digunakan untuk memberikan analisis temporal konsentrasi PFAS pra- dan pasca-remediasi untuk penghalang PlumeStop berdasarkan sumur pemantauan dalam penghalang dan gradien ke bawah (Carey 2024 ). Bagan pai telah diterapkan untuk menilai proporsi relatif konstituen PFAS dalam suatu kelompok pada peta lokasi (misalnya, Reinikainen dkk. 2022 ). Penggunaan batang bertumpuk untuk memvisualisasikan tren PFAS biasanya tidak dilakukan dengan peta situs, meskipun metode ini mungkin memiliki beberapa keunggulan dibandingkan peta diagram lingkaran seperti dibahas di bawah ini.

Tujuan dari studi ini adalah untuk mengevaluasi manfaat dan keterbatasan yang terkait dengan berbagai alternatif visualisasi untuk lokasi yang terkena dampak AFFF di South Dakota, termasuk penggunaan diagram radial, peta batang bertumpuk, dan diagram pai. Dua set data digunakan untuk analisis studi kasus ini: sampel air tanah di seluruh lokasi yang dikumpulkan selama Inspeksi Lokasi PFAS 2019 di area sumber AFFF; dan sampel air tanah lokal yang dikumpulkan pada tahun 2012 di bekas area pelatihan kebakaran di sebagian kecil lokasi tersebut. Berbagai jenis data tersedia dengan setiap set data, yang memfasilitasi peninjauan beberapa alternatif visualisasi antara dua area studi. Keuntungan dan kerugian dari setiap alternatif visualisasi dibahas, dan temuan utama dari masing-masing dari dua studi di lokasi yang terkena dampak AFFF ini disajikan.

2 Pengaturan Situs
Lokasi seluas 5400 hektar yang digunakan untuk studi kasus ini berisi lapangan terbang yang telah digunakan sejak tahun 1940-an. Sebuah studi tingkat penyaringan di seluruh lokasi (Inspeksi Lokasi) mengidentifikasi 13 area sumber AFFF (AFFF-1, AFFF-2A, AFFF-2B, dan AFFF-3 hingga AFFF-12). Lokasi umum dan ukuran setiap area AFFF ditunjukkan pada Informasi Pendukung S1: Gambar SI-1 . Area sumber AFFF ini diidentifikasi berdasarkan lokasi aktivitas pelatihan kebakaran saat ini (AFFF-1), bekas pabrik pengolahan air limbah lokasi yang menerima pembuangan dari area dengan tumpahan AFFF atau drainase (AFFF-10), tumpahan AFFF yang diketahui, dan aplikasi AFFF di lokasi kecelakaan historis dan area uji nosel (lihat Informasi Pendukung S1: Tabel SI-1 ).

Beberapa sumur pemantauan air tanah diambil sampelnya untuk PFAS di setiap area AFFF ini (Aerostar 2019 ). Sumur pemantauan di setiap area AFFF dengan jumlah konsentrasi PFOS dan PFOA tertinggi digunakan dalam set data Inspeksi Lokasi untuk studi visualisasi ini. Salah satu tujuan visualisasi data Inspeksi Lokasi adalah untuk membandingkan konsentrasi air tanah PFAS maksimum di 13 area sumber AFFF ini.

Bahasa Indonesia: Selain area AFFF ini, bekas area pelatihan kebakaran (FTA) dengan area sumber AFFF yang diketahui termuat dalam unit operasional yang berbeda (OU-1) di bagian barat daya lokasi tersebut. McGuire ( 2013 ) dan McGuire et al. ( 2014 ) menyajikan rincian tentang riwayat penggunaan AFFF di bekas FTA ini, dan tatanan hidrogeologi untuk OU-1. Di bagian lokasi ini, arah air tanah mengarah ke selatan. Lokasi OU-1, yang luasnya sekitar 8 hektar, ditunjukkan di bagian barat daya Informasi Pendukung S1: Gambar SI-1 . Bekas FTA di OU-1 berdekatan dengan FTA saat ini (AFFF-1). ( 2014 ) menyajikan hasil sampel air tanah tahun 2012 untuk sumur pemantauan sementara dan permanen, dengan analit termasuk karboksilat, sulfonat, dan tiga prekursor (6:2 FtS, 8:2 FtS, dan FHxSA). Peristiwa pemantauan tahun 2012 ini juga mencakup hasil uji TOP (ΔPFBA, ΔPFPeA, ΔPFHxA, ΔPFHpA, dan ΔPFOA). Set data gabungan tahun 2012 ini digunakan untuk mengevaluasi pendekatan visualisasi alternatif yang tidak dipertimbangkan dalam analisis area AFFF di seluruh lokasi.

3 Visualisasi PFAS di Area AFFF Seluruh Lokasi
3.1 Komponen Diagram Radial
Gambar 1a menunjukkan contoh diagram radial yang mencakup sumbu untuk mewakili tiga sulfonat (PFOS, PFHxS, dan PFBS); dan FHxSA yang merupakan prekursor yang dapat terurai secara biologis menjadi PFHxS dalam kondisi aerobik. Sumbu PFAA diurutkan berdasarkan panjang rantai yang memudahkan perbandingan visual yang relatif cepat antara konsentrasi rantai panjang dengan rantai pendek di setiap lokasi sumur. Dalam contoh ini, seri referensi ditunjukkan pada Gambar 1a untuk mewakili konsentrasi zona sumber maksimum, dan seri kejadian pemantauan tunggal yang mewakili hasil sampel pada sumur gradien bawah ditunjukkan sebagai seri data dengan isian biru. Ketika diagram radial ini diplot di lokasi sumur individual pada peta lokasi, seri kejadian pemantauan khusus sumur akan berubah di setiap lokasi sumur. Seri referensi (misalnya, konsentrasi zona sumber maksimum) akan seragam di semua diagram radial sumur.

Jarak antara sepasang tanda centang pada sumbu menunjukkan perubahan konsentrasi sebesar orde magnitudo ketika sumbu diplot menggunakan skala logaritmik. Jadi perubahan konsentrasi dengan diagram radial dapat diperkirakan secara visual dengan menghitung jumlah tanda centang antara rangkaian kejadian referensi dan pemantauan. Tujuan dari penyertaan rangkaian kejadian referensi pada diagram radial, selain konsentrasi khusus sumur untuk kejadian pemantauan tertentu, adalah untuk memungkinkan visualisasi perubahan konsentrasi sumur yang lebih efektif dengan jarak yang menurun dari zona sumber. Lebih mudah untuk memvisualisasikan ukuran celah dengan menghitung jumlah tanda centang antara rangkaian kejadian referensi dan rangkaian kejadian pemantauan khusus sumur, daripada mencoba mengukur perubahan ukuran rangkaian kejadian khusus sumur secara visual dalam diagram radial yang dihamparkan ke peta lokasi. Ini akan ditunjukkan lebih lanjut dalam pembahasan peta diagram radial di bawah ini.

Untuk contoh ini, pemeriksaan Gambar 1a mengungkapkan bahwa konsentrasi FHxSA pada sumur hilir telah menurun sekitar 1,5 orde besaran relatif terhadap konsentrasi zona sumber maksimum, dan PFOS telah menurun hampir setengah orde besaran. Dalam contoh ini, terdapat perubahan yang relatif kecil pada konsentrasi PFHxS dan PFBS antara zona sumber dan lokasi sumur hilir.

Gambar 1a juga menunjukkan penggunaan simbol untuk mewakili MCL atau kriteria pembersihan lainnya yang terlampaui, dan untuk mewakili hasil yang tidak terdeteksi. Menyertakan simbol untuk mengidentifikasi kriteria pembersihan yang terlampaui, dengan beberapa konstituen PFAS yang diatur yang ditunjukkan pada peta diagram radial lokasi, memudahkan penggambaran batas tingkat pelampauan dan batas gumpalan yang sesuai.

Gambar diagram radial yang disertakan dalam studi ini disiapkan menggunakan Visual PFAS (Porewater Solutions, 2024). Visual PFAS menyediakan opsi untuk memetakan nilai non-deteksi pada sumbu diagram radial: (i) pada rentang sumbu minimum; (ii) pada batas deteksi; atau (iii) pada setengah dari batas deteksi. Untuk peta diagram radial AFFF di seluruh lokasi yang disiapkan untuk studi ini, batas deteksi yang terkait dengan non-deteksi tersedia, dan dengan demikian non-deteksi diplot pada batas deteksi yang sesuai untuk setiap hasil sampel. Jika non-deteksi dicatat untuk spesies PFAS dan batas deteksi berada di bawah rentang sumbu minimum untuk spesies tersebut, maka garis seri data dan simbol non-deteksi akan diplot pada rentang minimum pada sumbu. Untuk area OU-1 di bagian barat daya lokasi, batas deteksi yang dikaitkan dengan non-deteksi tidak tersedia, sehingga non-deteksi untuk bagian lokasi terlokalisasi ini diplot pada diagram radial pada rentang sumbu minimum.

Gambar 1b menunjukkan contoh lain dari diagram radial PFAS untuk situs hipotetis, kali ini dengan sembilan PFAA (tiga sulfonat dan enam karboksilat). Seri referensi dalam contoh ini mewakili konsentrasi latar belakang untuk masing-masing dari sembilan spesies PFAS berdasarkan sumur latar belakang yang meningkat, yang berbeda dengan contoh sebelumnya yang menggunakan konsentrasi sumber maksimum sebagai seri referensi. Seri kejadian pemantauan khusus sumur pada Gambar 1b mewakili konsentrasi PFAS di sumur situs yang menurun. Dengan menggunakan jenis contoh ini, peta diagram radial tunggal dapat digunakan untuk membandingkan secara visual tingkat latar belakang dengan konsentrasi sumur pemantauan di seluruh situs hingga 5 hingga 10 spesies PFAS. Ini memberikan pendekatan kualitatif sederhana untuk mengevaluasi sumur situs mana (jika ada) yang menunjukkan pengaruh dampak PFAS yang berasal dari situs.

Pemilihan nilai minimum dan maksimum untuk setiap sumbu PFAS biasanya didasarkan pada dua pendekatan potensial:
A.
Batas sumbu seragam untuk semua sumbu PFAS (misalnya, Gambar 1a ), yang memfasilitasi visualisasi intra-sumur yang cepat dari perbedaan konsentrasi antara setiap PFAS di lokasi sumur individu; atau,

B.
Batasan sumbu yang bervariasi (misalnya, Gambar 1b ) berdasarkan rentang konsentrasi spesifik PFAS di lokasi, yang lebih memudahkan perbandingan antar sumur tentang bagaimana konsentrasi PFAS individual berubah antara lokasi sumur.

3.2 Peta Diagram Radial
Gambar 2 menunjukkan peta diagram radial untuk PFAS of Concern (POC), yaitu PFAS yang diatur EPA, dengan sumbu yang diurutkan dalam urutan berikut: PFOS, PFHxS, PFBS, PFNA, dan PFOA. Keterangan diagram radial menunjukkan bahwa semua sumbu berkisar dari 0,01 hingga 1000 μg/L. Beberapa deteksi minor di area AFFF kurang dari 0,01 μg/L, tetapi membantu proses visualisasi untuk menggunakan lebih sedikit tanda centang pada sumbu, sehingga sumbu minimum dipilih menjadi 0,01 μg/L, yang berada pada atau hanya sedikit di atas MCL yang berlaku. Dalam contoh ini, semua sumbu memiliki kisaran minimum dan maksimum yang sama untuk memfasilitasi perbandingan intra-sumur konsentrasi PFAS. Semua sumbu ditunjukkan dengan skala logaritmik mengingat konsentrasi PFAS bervariasi menurut urutan besarnya antara area AFFF. Rangkaian referensi ditunjukkan dengan konsentrasi area sumber maksimum, yang sesuai dengan sumur pemantauan AFFF-1 untuk kelima POC. Diagram radial AFFF-2A dan AFFF-4 telah diimbangi dari lokasi sumur sebenarnya untuk menghindari tumpang tindih dengan diagram radial di lokasi sumur terdekat.

Ukuran relatif rangkaian peristiwa pemantauan (warna oranye) yang ditunjukkan pada Gambar 2 bervariasi untuk setiap area AFFF; ukuran dan bentuk rangkaian data ini bergantung pada konsentrasi PFAS relatif di setiap lokasi. Pemeriksaan Gambar 2 menunjukkan bahwa terkadang sulit untuk menentukan sumur mana yang memiliki konsentrasi PFAS lebih tinggi dan lebih rendah untuk area AFFF dengan hanya memeriksa rangkaian peristiwa pemantauan di setiap lokasi sumur pada Gambar 2. Visualisasi perubahan konsentrasi antara sumur dilakukan secara lebih efektif dengan mengukur secara visual celah antara rangkaian referensi dan rangkaian peristiwa pemantauan di setiap lokasi sumur.

Pemeriksaan peta diagram radial ini mengungkapkan tren berikut:

• FTA saat ini (AFFF-1) memiliki konsentrasi tertinggi untuk semua lima POC dari 13 kawasan AFFF.
• AFFF-8 (kecelakaan Marten tahun 2006) dan AFFF-10 (bekas pabrik pengolahan air limbah) memiliki konsentrasi air tanah terendah di antara semua wilayah AFFF, tanpa pelampauan MCL di AFFF-8 dan hanya pelampauan MCL tingkat rendah di AFFF-10 untuk PFHxS, PFOS, dan PFOA.
• PFBS melampaui HBWC hanya di dua area AFFF: AFFF-1 dan AFFF-12. Konsentrasi PFBS di AFFF-12 secara proporsional lebih besar daripada konsentrasi POC lainnya, relatif terhadap tren di AFFF-1. Hal ini menunjukkan bahwa formulasi AFFF berbasis ECF yang berbeda mungkin telah digunakan di AFFF-12 (dan mungkin juga AFFF-1) dibandingkan dengan variasi produk berbasis ECF yang digunakan di area lain.
• PFNA melampaui MCL EPA di enam dari 13 area AFFF (AFFF-1, AFFF-2B, AFFF-3, AFFF-4, AFFF-6, dan AFFF-12), dan PFNA biasanya lebih rendah daripada PFOA di seluruh lokasi.

Pilihan lain dengan diagram radial adalah menggunakan setiap sumbu untuk mewakili rasio konsentrasi PFAS tertentu terhadap spesies PFAS lainnya. Misalnya, Gambar 3 menunjukkan peta diagram radial di mana semua sumbu POC mewakili rasio konsentrasi POC masing-masing terhadap konsentrasi PFOS di lokasi sumur yang sama. Rasio 1,0 menunjukkan bahwa POC dan PFOS memiliki konsentrasi yang sama di sumur tersebut. Seperti yang diharapkan, sumbu PFOS:PFOS menunjukkan rasio 1 untuk semua lokasi sumur.

Pemeriksaan Gambar 3 menunjukkan bahwa PFHxS secara signifikan lebih tinggi daripada PFOS di empat area AFFF (AFFF-4, AFFF-7, AFFF-11, dan AFFF-12). Satu penjelasan potensial untuk tren ini adalah bahwa peningkatan biotransformasi prekursor menjadi PFHxS (relatif terhadap potensi transformasi prekursor menjadi PFOS) mungkin terjadi di keempat lokasi ini. Gambar 2 menunjukkan bahwa PFOS, PFHxS, dan PFBS setidaknya satu orde besaran lebih tinggi daripada PFOA di AFFF-12, yang menunjukkan bahwa AFFF berbasis ECF sebagian besar digunakan di area sumber ini. Mengingat bahwa AFFF berbasis ECF biasanya mengandung konsentrasi PFOS sepuluh kali lebih tinggi daripada PFHxS (Interstate Technology Regulatory Council ITRC 2024 ), konsentrasi PFHxS yang tinggi di AFFF-12 lebih lanjut menunjukkan hal ini disebabkan oleh biotransformasi prekursor menjadi PFHxS.

Pemeriksaan Gambar 3 juga menunjukkan bahwa:

• Konsentrasi PFBS di lokasi tersebut biasanya satu orde besaran atau lebih rendah daripada PFOS, dengan rasio PFOS terhadap PFBS lebih besar dari 10. Hal ini konsisten dengan banyak lokasi AFFF lainnya (Carey et al.  2022 ; Molé et al.  2024 ), serta dengan rasio relatif PFOS terhadap PFBS dalam produk AFFF berbasis ECF dan fluorotelomer (Interstate Technology Regulatory Council ITRC  2024 ). Tiga area AFFF memiliki rasio PFOS terhadap PFBS antara 1 dan 5 (AFFF-4, AFFF-7, AFFF-11), dan AFFF-12 memiliki konsentrasi PFBS 2,5 kali lebih tinggi daripada PFOS, yang menunjukkan bahwa transformasi prekursor menjadi PFBS mungkin signifikan di keempat area sumber ini. (Perhatikan bahwa pengangkutan diferensial dapat memengaruhi rasio PFBS:PFOS dalam aliran panjang; namun, pengangkutan diferensial tidak diharapkan memengaruhi rasio ini secara langsung di area sumber yang kondisinya kemungkinan besar stabil.)
• PFOA setengah hingga satu orde magnitudo lebih rendah daripada PFOS di enam area AFFF dan serupa dengan konsentrasi PFOS di area AFFF yang tersisa. Ini menunjukkan bahwa campuran produk AFFF berbasis ECF dan fluorotelomer telah digunakan di lokasi tersebut dari waktu ke waktu.
• PFNA satu hingga dua kali lipat lebih rendah daripada PFOS di 10 dari 13 lokasi pemantauan. Hal ini konsisten dengan analisis statistik tren PFAS di 96 lokasi yang terkena dampak AFFF (Carey et al.  2022 ).

Simbol nondeteksi yang diplot untuk diagram radial AFFF-8 pada Gambar 2 menunjukkan bahwa satu-satunya POC yang terdeteksi di area AFFF paling selatan ini adalah PFHxS pada konsentrasi rendah (0,0089 μg/L) yang berada di bawah MCL. Gambar 3 tidak menyertakan diagram radial rasio untuk AFFF-8, karena rasio POC di lokasi ini sehubungan dengan batas deteksi untuk PFOS tidak akan bermakna.

Pilihan lain dengan diagram radial adalah menunjukkan semua data PFAA yang berlaku untuk PFAS yang paling sering terdeteksi di lokasi yang terkena dampak AFFF. Misalnya, Informasi Pendukung S1: Gambar SI-2 menunjukkan peta diagram radial dengan sembilan sumbu diagram radial untuk mewakili tiga sulfonat dan enam karboksilat. Gambar tersebut mungkin lebih berguna untuk analisis data internal karena menunjukkan lebih banyak data daripada yang mungkin diperlukan saat berkomunikasi dengan audiens nonteknis.

3.3 Peta Batang Bertumpuk dan Diagram Lingkaran
Batang bertumpuk menunjukkan proporsi serangkaian bahan kimia tertentu relatif terhadap konsentrasi total untuk kelompok bahan kimia yang sesuai. Misalnya, batang bertumpuk dapat mencakup enam interval yang menunjukkan proporsi enam karboksilat (C4 hingga C9 untuk menunjukkan PFBA hingga PFNA, inklusif). Proporsi setiap karboksilat dihitung berdasarkan rasio konsentrasi karboksilat individual di lokasi sumur, dengan jumlah enam karboksilat dalam kelompok di lokasi sumur yang sama. Misalnya, jika PFBA adalah 1 μg/L dan jumlah enam karboksilat adalah 10 μg/L, maka proporsi PFBA dalam batang bertumpuk untuk contoh ini adalah 10%, dan lima karboksilat yang tersisa mencakup 90% total kelompok yang tersisa.

Informasi Pendukung S1: Tabel SI-2 menyajikan enam konsentrasi karboksilat (C4 hingga C9) untuk 13 area sumber AFFF, serta perhitungan proporsi setiap karboksilat (dalam %) untuk setiap area ini. Demikian pula, Informasi Pendukung S1: Tabel SI-3 menyajikan tiga konsentrasi sulfonat (C4, C6, dan C8) dan proporsi total sulfonat untuk area sumber AFFF. Gambar 4 mengilustrasikan peta batang bertumpuk yang menunjukkan proporsi C4 hingga C9 di setiap area AFFF. Konsentrasi karboksilat total (berdasarkan jumlah karboksilat C4 hingga C9) ditunjukkan dalam tanda kurung di setiap lokasi batang. Dalam representasi ini, semua batang memiliki tinggi dan lebar yang seragam. Akan sulit untuk menggunakan tinggi batang proporsional berdasarkan konsentrasi karboksilat total karena membentang hingga tiga orde besaran di 13 area AFFF. Juga tidak praktis untuk menggunakan skala logaritma untuk menggambarkan tinggi proporsional batang-batang yang ditumpuk, karena hal ini akan mempengaruhi kemampuan untuk memperkirakan proporsi relatif secara visual berdasarkan ketebalan setiap interval kimia dalam batang tersebut.

Seperti yang dijelaskan oleh legenda di kanan atas Gambar 4 , batang bertumpuk mewakili proporsi total 0% hingga 100%, di mana 100% mewakili jumlah dari keenam karboksilat di lokasi sumur. Tanda centang pada interval 20% ditampilkan di sebelah kiri batang untuk membantu estimasi visual ketebalan setiap proporsi karboksilat. Untuk gambar ini, dua set warna digunakan untuk mewakili karboksilat rantai pendek dan panjang. Nuansa hijau digunakan untuk mewakili tiga karboksilat rantai terpendek, di mana hijau paling terang mewakili rantai terpendek (PFBA) dan hijau paling gelap mewakili rantai yang lebih panjang (PFHxA) dari ketiga spesies ini. Nuansa kuning hingga oranye digunakan untuk mewakili karboksilat rantai yang lebih panjang, dengan kuning mewakili rantai yang lebih pendek (PFHpA) dan oranye tua mewakili rantai yang lebih panjang (PFNA) dari ketiga spesies ini. Menggunakan hanya dua jenis umum corak warna memungkinkan visualisasi yang lebih cepat mengenai proporsi relatif karboksilat rantai pendek dan panjang.

Batang bertumpuk dalam legenda Gambar 4 menggambarkan bahwa tiga karboksilat rantai terpendek (PFBA, PFPeA, dan PFHxA) mewakili 80% kumulatif dari total karboksilat untuk area AFFF-1. Ini menunjukkan bahwa mungkin terjadi biodegradasi FtS 6:2 yang relatif tinggi di area sumber AFFF-1 (FTA saat ini).

Peta batang bertumpuk yang ditunjukkan pada Gambar 4 menggambarkan bahwa ada area AFFF dengan “tanda tangan” proporsi karboksilat yang serupa, di mana tanda tangan didefinisikan sebagai proporsi relatif spesies C4 hingga C6 (rantai pendek) versus C7 hingga C9 (rantai panjang). Ada enam area AFFF (AFFF-1, AFFF-2B, AFFF-3, AFFF-5, AFFF-6, dan AFFF-9) di mana konsentrasi kumulatif karboksilat C4 hingga C6 mewakili sekitar 50% hingga 60% dari total karboksilat. Area AFFF yang tersisa memiliki tanda tangan yang sangat berbeda di mana karboksilat C4 hingga C6 kumulatif mewakili 80% atau lebih dari total karboksilat. Penyebab tanda tangan yang berbeda ini mungkin terkait dengan penggunaan produk AFFF yang berbeda di setiap area, atau mungkin menunjukkan bahwa aplikasi AFFF (misalnya, selama kecelakaan) atau tumpahan mungkin telah terjadi selama periode waktu yang berbeda. Misalnya, produk AFFF berbasis telomerisasi yang digunakan pada masa lampau dapat mengakibatkan peningkatan proporsi karboksilat rantai panjang di air tanah, sedangkan produk yang digunakan kemudian dapat mengakibatkan peningkatan proporsi PFAS rantai pendek di air tanah (Interstate Technology Regulatory Council [ITRC] 2024 ).

Penggunaan diagram lingkaran merupakan pendekatan umum untuk memetakan jenis hubungan proporsional ini (misalnya, lihat Reinikainen et al. 2022 ). Untuk memudahkan perbandingan antara peta batang bertumpuk dan diagram lingkaran, Informasi Pendukung S1: Gambar SI-3 mengilustrasikan penggunaan diagram lingkaran untuk merepresentasikan proporsi relatif karboksilat C4 hingga C9. Warna yang digunakan untuk merepresentasikan setiap karboksilat dalam diagram lingkaran sesuai dengan warna yang sama yang digunakan dalam peta batang bertumpuk pada Gambar 4. Perbandingan berdampingan antara Gambar 4 dan Informasi Pendukung S1: Gambar SI-3 menunjukkan bahwa ada tiga keuntungan yang terkait dengan penggunaan batang bertumpuk untuk merepresentasikan distribusi proporsional ini:
1.
Lebih mudah untuk memperkirakan proporsi relatif karboksilat individual dengan batang bertumpuk di setiap area AFFF, terutama ketika tanda centang ditunjukkan di sebelah kiri batang bertumpuk. (Tidak ada tanda centang yang sesuai yang tersedia untuk membantu memperkirakan proporsi setiap spesies dalam diagram lingkaran.)

2.
Batang yang ditumpuk lebih baik menyampaikan perkembangan linier dalam panjang rantai dari C4 ke C9 (yaitu, dari bawah ke atas di setiap batang yang ditumpuk). Pai juga menunjukkan perkembangan panjang rantai searah jarum jam, meskipun perubahan konsentrasi panjang rantai kurang jelas dalam diagram pai jika dibandingkan dengan representasi batang yang ditumpuk.

3.
Batang bertumpuk juga lebih efektif untuk memvisualisasikan persamaan dan perbedaan relatif dalam konsentrasi PFAS antara lokasi sumur.

Informasi Pendukung S1: Gambar SI-4a menunjukkan contoh lain dari peta batang bertumpuk yang menggambarkan proporsi relatif total karboksilat (kuning) terhadap total sulfonat (oranye) berdasarkan jumlah sulfonat C4, C6, dan C8. Peta batang bertumpuk ini dengan jelas menunjukkan perbedaan di area AFFF, di mana tujuh dari 13 area AFFF memiliki proporsi sulfonat yang lebih tinggi, dan enam area AFFF yang tersisa memiliki proporsi karboksilat yang lebih tinggi. Hal ini menunjukkan bahwa beberapa area AFFF memiliki dampak air tanah yang lebih besar dari produk AFFF berbasis ECF, dan area AFFF lainnya tampaknya memiliki dampak yang lebih tinggi dari produk berbasis telomerisasi.

Informasi Pendukung S1: Gambar SI-4b memberikan contoh peta batang bertumpuk untuk menunjukkan konsentrasi relatif dari tiga sulfonat dengan data yang tersedia dari Inspeksi Lokasi (PFBS, PFHxS, dan PFOS). Peta batang bertumpuk pada Informasi Pendukung S1: Gambar SI-4b lebih baik menyampaikan hubungan relatif antara PFBS dan PFOS yang dibahas di atas berdasarkan diagram radial yang menunjukkan rasio POC terhadap PFOS (yaitu, Gambar 3 ).

4 Visualisasi PFAS di Bekas Area Pelatihan Kebakaran OU-1
McGuire et al. ( 2014 ) dan McGuire ( 2013 ) menjelaskan aktivitas pemulihan historis di sekitar bekas FTA di OU-1. Awalnya, upaya pemulihan air tanah difokuskan pada hidrokarbon minyak bumi dan pelarut terklorinasi. Ini melibatkan penggunaan sistem pompa dan perawatan dari tahun 1996 hingga 2011, meskipun PFAS tidak dipantau selama pengoperasian sistem perawatan karbon aktif granular di tempat. Sistem infus oksigen terlarut (DO) (iSOC) digunakan dari tahun 2008 hingga 2015 untuk meningkatkan bioremediasi aerobik hidrokarbon di dalam dan langsung di hilir area sumber. McGuire et al. ( 2014 ) mengevaluasi peta kontur rasio PFHxS:PFOS yang dikombinasikan dengan konsentrasi FHxSA (dan ketiadaan), berdasarkan set data OU-1 2012. menunjukkan bahwa peningkatan biodegradasi aerobik dari prekursor seperti FHxSA di sekitar sumur infus DO ini mungkin telah mengakibatkan peningkatan konsentrasi PFHxS relatif terhadap PFOS di area gradien bawah ini.

4.1 Diagram Radial Berdasarkan Konsentrasi PFAS
Gambar 5 menunjukkan peta diagram radial untuk area sumber OU-1 dan sumur pemantauan yang langsung berada di bawah gradien, dengan representasi konsentrasi untuk FHxSA, PFBS, PFHxS, dan PFOS. Diagram radial untuk 18 sumur pemantauan ditunjukkan pada Gambar 5. Diagram radial untuk GW22 dan MW108-02 telah diimbangi dari lokasi asli untuk menghindari tumpang tindih dengan lokasi sumur di dekatnya. Seri referensi disertakan pada diagram radial pada konsentrasi PFAS maksimum OU-1 berdasarkan kejadian pemantauan tahun 2012 (FHxSA, 52,7 μg/L; PFBS, 150 μg/L; PFHxS, 338 μg/L; dan PFOS, 74,9 μg/L). (Perhatikan bahwa penyelidikan tambahan telah dilakukan sejak kejadian tahun 2012 ini, jadi konsentrasi ini tidak selalu mewakili konsentrasi maksimum di area ini saat penyelidikan di masa mendatang dipertimbangkan.) Lokasi sumur infus DO historis ditunjukkan dengan simbol pada peta lokasi yang ditunjukkan pada Gambar 5 , baik di dalam maupun di bawah gradien area sumber OU-1. Simbol juga diplot pada diagram radial untuk mewakili pelampauan MCL atau HBWC, dan hasil yang tidak terdeteksi.

Sumur pemantauan MW89-105 terletak di dekat batas selatan area sumber OU-1 dan juga terletak berdekatan dengan sumur infus DO. Aliran air tanah di OU-1 umumnya ke arah selatan. Dua sumur naik terdekat ke MW89-105 adalah MW07-101 dan GW04 (lihat Gambar 5 ). Konsentrasi FHxSA di dua sumur naik adalah 8,5 dan 3,54 μg/L, berturut-turut; dan FHxSA tidak terdeteksi di sumur pemantauan gradien bawah MW89-105 yang berdekatan dengan sumur infus DO. Konsentrasi PFHxS di dua sumur naik adalah 143 dan 70,8 μg/L; berturut-turut, dan konsentrasi PFHxS di sumur pemantauan gradien bawah adalah 224 μg/L.

Peta diagram radial yang ditunjukkan pada Gambar 5 menunjukkan pengurangan substansial dalam konsentrasi FHxSA serta peningkatan signifikan dalam konsentrasi PFBS dan PFHxS antara dua sumur yang mengarah ke atas dan sumur pemantauan yang mengarah ke bawah. (Perhatikan bahwa sumbu diagram radial diplot dengan skala logaritmik). Peningkatan PFHxS jauh lebih besar daripada yang diharapkan berdasarkan konsentrasi FHxSA yang relatif rendah yang diamati pada dua sumur yang mengarah ke atas, yang menunjukkan bahwa prekursor lain mungkin juga telah terdegradasi menjadi PFHxS sebagai akibat dari infus DO ke dalam akuifer.

Peta diagram radial tunggal ini menggambarkan tren yang sama yang diamati oleh McGuire et al. ( 2014 ) menggunakan beberapa peta kontur, yang merupakan salah satu keuntungan menggunakan diagram radial. Peta diagram radial tunggal dapat digunakan untuk memvisualisasikan tren hingga 5 hingga 10 spesies PFAS antara sumur di sepanjang jalur aliran, dan antara spesies PFAS di lokasi sumur individual. Peta diagram radial dapat menjadi alternatif yang efektif untuk menggunakan beberapa peta kontur yang memakan waktu untuk dipersiapkan dan tidak seefisien untuk membandingkan tren antara beberapa spesies di satu atau lebih lokasi sumur.

Informasi Pendukung S1: Gambar SI-5 menunjukkan plot yang serupa untuk karboksilat C4 hingga C9 (PFBA hingga PFNA) dengan dua prekursor: 6:2 FtS dan 8:2 FtS. Ada penurunan umum dalam konsentrasi 6:2 FtS antara satu sumur peningkatan (MW07-101) dan sumur penurunan. Konsentrasi 6:2 FtS di sumur peningkatan lainnya (GW04) serupa dengan sumur penurunan, jadi sejauh mana infus DO menyebabkan penurunan 6:2 FtS tidak begitu jelas. Karboksilat C4 hingga C6 (PFBA, PFPeA, dan PFHxA) semuanya ditunjukkan memiliki peningkatan konsentrasi di sumur penurunan relatif terhadap dua sumur peningkatan, yang menunjukkan bahwa degradasi prekursor kemungkinan ditingkatkan oleh infus DO. Informasi Pendukung S1: Gambar SI-5 juga menggambarkan bahwa 8:2 FtS jauh lebih rendah konsentrasinya daripada 6:2 FtS. Hal ini menunjukkan bahwa AFFF berbasis fluorotelomer yang digunakan dalam atau yang ditingkatkan di area ini sebagian besar modern (C6) dibandingkan dengan produk berbasis telomerisasi lama (C8). Hal ini didasarkan pada AFFF berbasis fluorotelomer modern yang dikembangkan sebagai respons terhadap Pengelolaan PFOA sukarela USEPA 2010/2015, di mana AFFF berbasis fluorotelomer modern mengandung PFAS rantai panjang yang terbatas atau tidak ada sama sekali (Interstate Technology Regulatory Council [ITRC] 2024 ).

4.2 Diagram Radial Berdasarkan Rasio PFAS
Yan et al. ( 2024 ) menunjukkan bahwa 6:2 FtS akan terurai secara aerobik menjadi PFBA, PFPeA, dan PFHxA. Untuk memvisualisasikan pengaruh peningkatan degradasi aerobik 6:2 FtS terhadap ketiga produk anak ini, pendekatan rasio dikembangkan untuk penelitian ini. Gambar 6 menunjukkan peta diagram radial dengan tiga sumbu untuk mewakili rasio 6:2 FtS:PFBA, 6:2 FtS:PFPeA, dan 6:2 FtS:PFHxA. Mengabaikan efek adsorpsi diferensial (yang merupakan pendekatan yang wajar jika gumpalan stabil seiring waktu), rasio ini akan menurun selama degradasi 6:2 FtS terhadap ketiga produk anak ini. Seri referensi diplot pada setiap diagram radial yang sesuai dengan rasio 1,0 untuk membantu menggambarkan perubahan rasio ini di sepanjang jalur aliran air tanah selatan.

Gambar 6 menunjukkan bahwa ketiga rasio pada dua sumur naik (GW04 dan MW07-101) mendekati rasio referensi 1,0, yang berarti bahwa konsentrasi PFBA, PFPeA, dan PFHxA mirip dengan konsentrasi 6:2 FtS pada dua sumur naik. Sumur turun MW89-105 menunjukkan pengurangan yang nyata dalam rasio ini relatif terhadap sumur naik: sekitar satu orde besaran pengurangan dalam rasio 6:2 FtS:PFHxA, sekitar setengah orde besaran pengurangan dalam rasio 6:2 FtS:PFPeA, dan sedikit lebih sedikit untuk rasio 6:2 FtS:PFBA. Ini memberikan bukti bahwa transformasi 6:2 FtS (dan kemungkinan prekursor lainnya) menjadi tiga produk anak ini telah terjadi di dekat sumur infus DO, dan bahwa PFHxA mungkin memiliki hasil terbesar dari tiga produk anak. Wawasan yang lebih luas mengenai degradasi FtS 6:2 diperoleh dari pemeriksaan Gambar 6 relatif terhadap Informasi Pendukung S1: Gambar SI-5 menunjukkan keuntungan dari pemetaan rasio untuk membantu karakterisasi lokasi dan penilaian forensik.

Gamlin et al. ( 2024 ) menyarankan penggunaan empat rasio berbeda untuk menilai efek gabungan dari biotransformasi prekursor menjadi PFAA dan/atau adsorpsi diferensial (yaitu, dengan asumsi gumpalan yang tidak stabil). Tiga rasio diharapkan menurun sepanjang jalur aliran air tanah: PFOS:PFHxS, PFOA:PFHxA, dan PFOS:PFOA. Gamlin et al. mengidentifikasi rasio keempat, PFHxS:PFOA, yang diharapkan meningkat sepanjang jalur aliran. Gambar 7 menunjukkan peta diagram radial berdasarkan keempat rasio ini. Legenda di kanan atas Gambar 7 menunjukkan bahwa arah sumbu PFHxS:PFOA terbalik, sehingga rasio meningkat saat bergerak dari bagian luar ke bagian dalam sumbu (yaitu, ke arah asal diagram radial), sehingga keempat sumbu rasio diharapkan trennya menuju ke tengah diagram radial saat bergerak dalam arah gradien menurun sepanjang jalur aliran.

Peta diagram radial pada Gambar 7 menunjukkan bahwa rasionya mendekati 1,0 di lokasi bekas lubang pembakaran di area sumber OU-1, tempat konsentrasi PFAS umumnya paling tinggi. Ada pengurangan dalam ukuran rasio spesifik sumur dengan jarak menurun, meskipun trennya tidak jelas di luar sekitar bekas lubang pembakaran. Ini mungkin karena gumpalan berada dalam kondisi yang relatif stabil pada tahun 2012, yang akan melanggar beberapa asumsi oleh Gamlin et al. ( 2024 ) tentang bagaimana adsorpsi diferensial harus memengaruhi rasio di sepanjang jalur aliran. (Gumpalan yang stabil tidak terpengaruh oleh adsorpsi diferensial antara PFAS rantai pendek dan panjang.)

4.3 Visualisasi Hasil Uji TOP dengan Diagram Radial dan Peta Batang Bertumpuk
Pengujian TOP dilakukan menggunakan oksidasi untuk menentukan potensi transformasi in-situ prekursor di masa mendatang menjadi PFAA terminal (Houtz et al. 2013 ). Sementara semua produk turunan oksidasi adalah karboksilat dalam pengujian TOP, beberapa produk turunan ini dapat memiliki panjang rantai yang sama tetapi dalam bentuk sulfonat jika degradasi aerobik mendorong transformasi prekursor in situ. Pengujian ini pada dasarnya menunjukkan potensi produksi PFAA di masa mendatang melalui uji oksidasi laboratorium; hal ini tidak menunjukkan bahwa semua massa ini akan benar-benar ditransformasikan in situ.

Hasil pascaoksidasi disajikan sebagai konsentrasi untuk ΔPFBA, ΔPFPeA, ΔPFHxA, ΔPFHpA, dan ΔPFOA, di mana Δ menunjukkan peningkatan karboksilat ini setelah oksidasi. Dengan menggunakan alat grafis yang disajikan di sini, dua cara untuk memvisualisasikan hasil uji TOP ini pada peta lokasi adalah:
Saya.
Bandingkan konsentrasi pra- (Cn ) dan pasca-oksidasi ( Cn ditambah ΔCn) menggunakan peta diagram radial, di mana n  = 4 hingga 8; atau

hal.
Nilai proporsi relatif konsentrasi karboksilat C4 terhadap C8 yang diproduksi di setiap lokasi sumur menggunakan peta batang bertumpuk.

Salah satu tujuan peninjauan hasil uji TOP adalah untuk menilai proporsi relatif karboksilat rantai pendek dan panjang yang diproduksi, untuk menentukan apakah PFAA yang diatur (yang biasanya berantai panjang) dapat diproduksi selama transformasi in-situ di masa mendatang dalam kondisi remediasi alami atau aktif. Uji TOP juga dapat membantu analisis diferensiasi sumber forensik, atau untuk menilai di mana transformasi prekursor yang signifikan mungkin telah terjadi secara historis.

Diagram radial uji TOP ditunjukkan pada Gambar 8. Diagram radial di kanan atas gambar ini menunjukkan bahwa seri data bagian dalam (warna abu-abu) menunjukkan konsentrasi karboksilat pra-oksidasi ( Cn ), sementara seri data bagian luar (garis merah) menunjukkan total konsentrasi pasca-oksidasi (yaitu, jumlah konsentrasi karboksilat pra-oksidasi [ Cn ] dan perubahan konsentrasi karena oksidasi [Δ Cn ] konsentrasi), di mana n berkisar dari 4 hingga 8 untuk PFBA hingga PFOA. (Hasil ΔPFNA dari uji TOP tidak tersedia.) Tidak seperti gambar sebelumnya, skala aritmatika digunakan untuk sumbu diagram radial karena perubahannya relatif kecil. Dalam kasus hasil uji TOP, fokus utama pada visualisasi adalah peningkatan konsentrasi pasca-oksidasi relatif terhadap konsentrasi pra-oksidasi.

Pemeriksaan peta diagram radial menunjukkan bahwa semua lokasi memiliki konsentrasi ΔC7 dan ΔC8 pascaoksidasi yang dapat diabaikan, yang menunjukkan bahwa ada sedikit kemungkinan bahwa PFOA (yang biasanya diatur) akan diproduksi sebagai hasil transformasi aerobik in situ. Meskipun sumur pemantauan gradien bawah MW89-105 menunjukkan peningkatan pascaoksidasi dalam konsentrasi C4 sekitar 50% relatif terhadap konsentrasi PFBA praoksidasi, tidak ada perubahan yang jelas dalam konsentrasi C5 atau C6 pascaoksidasi. Hal ini berbeda dengan peningkatan konsentrasi C5 dan C6 di hampir semua sumur yang naik, yang menunjukkan bahwa transformasi prekursor yang signifikan telah terjadi di sekitar sumur ini, mungkin karena sumur infus DO historis di dekatnya.

Hasil dari sumur pemantauan lain (MW08-102) yang terletak pada batas hilir area sumber OUOU-1 menunjukkan bahwa jumlah C4 hingga C6 yang relatif tinggi diproduksi selama oksidasi, yang menunjukkan masih ada prekursor yang mendukung transformasi potensial di masa mendatang menjadi PFAA rantai pendek in situ. Tren serupa dengan produksi C4 hingga C6 diamati di berbagai sumur pemantauan di area sumber. Sumur hilir lainnya (GW-20, MW08-103, MW06-105, GW22, dan GW21) menunjukkan konsentrasi yang relatif rendah baik untuk karboksilat pra-oksidasi maupun produk anak pasca-oksidasi, yang mengonfirmasi bahwa prekursor yang tersedia untuk transformasi hilir sumur infus DO jumlahnya relatif sedikit.

Gambar 9 menunjukkan pendekatan alternatif untuk memvisualisasikan hasil uji TOP menggunakan peta batang bertumpuk. Interval batang mewakili konsentrasi Δ Cn pascaoksidasi untuk C4 hingga C8. Peta batang bertumpuk menunjukkan lebih jelas daripada Gambar 8 bahwa produk anak pascaoksidasi sebagian besar berada dalam kisaran C4 hingga C6 yang menurun dari area sumber OU-1, dengan beberapa pengecualian yang dicatat dalam sumur dengan konsentrasi PFAS total yang relatif rendah. Misalnya, MW89-105 hanya memiliki produk anak C4 dalam sampel pascaoksidasi, yang menunjukkan bahwa prekursor rantai panjang telah terdegradasi di sumur ini karena sumur infus DO di dekatnya. Sebagian besar sumur pemantauan memiliki peningkatan tertinggi pada C6, kemudian C4, diikuti oleh pascaoksidasi C5. Tanda tangan ini relatif mudah diidentifikasi saat memeriksa peta batang bertumpuk. Gambar 9 juga menunjukkan bahwa sejumlah kecil C7 dan sedikit lebih banyak C8 diproduksi pasca-oksidasi di area sumber, meskipun jumlah C7 dan C8 biasanya kurang dari 10% dari total karboksilat yang diproduksi.

5 Kesimpulan dan Rekomendasi
Pemanfaatan diagram radial PFAS dan peta batang bertumpuk akan memfasilitasi pemahaman yang lebih baik tentang model lokasi konseptual selama karakterisasi lokasi, akan meningkatkan evaluasi kinerja remediasi air tanah, dan juga akan membantu mendukung penilaian forensik seperti kontribusi dari berbagai produk yang mengandung PFAS atau area sumber. Metode visualisasi ini juga akan meningkatkan komunikasi dengan pemangku kepentingan proyek.

Peta diagram radial digunakan untuk merepresentasikan antara 3 dan 9 konsentrasi atau rasio spesies PFAS. Nilai representasi beberapa spesies PFAS pada satu peta ditunjukkan, termasuk kemampuan menilai tren antar spesies di lokasi sumur individual (misalnya, prekursor vs. PFAA rantai pendek dan rantai panjang); dan peningkatan efisiensi karena mampu meninjau beberapa tren PFAS pada satu peta. Ini akan memberikan pendekatan yang lebih efisien di beberapa lokasi jika dibandingkan dengan alternatif menyiapkan peta kontur konsentrasi terpisah untuk setiap spesies; meskipun dalam beberapa kasus kedua jenis alat bantu visual mungkin diperlukan.

Fitur bermanfaat lainnya yang ditunjukkan dengan diagram radial dalam studi ini adalah penggunaan simbol untuk mengidentifikasi hasil yang tidak terdeteksi, dan lokasi di mana PFAS melampaui kriteria pembersihan yang berlaku. Pencantuman simbol pada diagram radial menambahkan lapisan informasi lain yang membantu menggambarkan keseluruhan gumpalan PFAS selama karakterisasi lokasi, dan untuk memvisualisasikan hasil pemantauan pasca-remediasi.

Penggunaan rasio pada diagram radial terbukti efektif untuk mengevaluasi efek transformasi prekursor menjadi PFAA di sepanjang jalur air tanah, atau untuk mengevaluasi konsentrasi relatif sulfonat versus karboksilat di berbagai daerah sumber AFFF. Plotting rasio 6:2 FtS versus PFBA, PFPeA, dan PFHxA khususnya berhasil menunjukkan pengaruh degradasi FtS 6:2 pada sumur pemantauan yang terletak berdekatan dengan sumur infus DO.

Peta batang bertumpuk terbukti efektif untuk memvisualisasikan tanda-tanda yang terkait dengan proporsi relatif bahan kimia dalam suatu kelompok. Misalnya, cukup mudah untuk mengidentifikasi area AFFF di seluruh lokasi tempat konsentrasi karboksilat rantai pendek (C4 hingga C6) mendominasi dibandingkan karboksilat rantai panjang (C7 hingga C9). Bagan batang bertumpuk juga berguna untuk mengevaluasi proporsi relatif karboksilat rantai pendek versus rantai panjang yang diproduksi selama uji TOP.

Perbandingan peta batang bertumpuk dengan diagram pai yang menggambarkan karakteristik yang sama menunjukkan bahwa lebih mudah untuk memperkirakan proporsi relatif bahan kimia dalam peta batang bertumpuk, yang merupakan keuntungan utama pendekatan visual ini dibandingkan diagram pai. Representasi bertumpuk PFAS rantai pendek hingga panjang juga memberikan visualisasi yang lebih intuitif dibandingkan dengan diagram pai di mana panjang rantai diarahkan searah jarum jam. Lebih mudah juga untuk memvisualisasikan perubahan konsentrasi PFAS di sepanjang jalur aliran air tanah menggunakan peta batang bertumpuk daripada diagram pai.

Berikut ini adalah rekomendasi untuk penggunaan diagram radial atau peta batang bertumpuk untuk mengevaluasi tren PFAS:

• Sumbu diagram radial PFAS harus menggunakan skala log ketika konsentrasi air tanah berorde besaran lebih tinggi daripada kriteria pembersihan.
• Menyertakan rangkaian referensi, seperti konsentrasi sumber maksimum atau konsentrasi latar belakang, membantu memvisualisasikan tren spasial antara sumur pemantauan di tingkat atas dan tingkat bawah.
• Menyertakan tanda centang pada peta batang bertumpuk (dari 0% hingga 100%) memudahkan estimasi proporsi tiap bahan kimia yang terwakili dalam batang bertumpuk di setiap lokasi sumur pemantauan.
• Menyertakan simbol pada diagram radial untuk mengidentifikasi pelampauan MCL dan hasil yang tidak terdeteksi mendukung penggambaran garis batas bulu air tanah dan identifikasi area dengan konsentrasi di atas standar regulasi.